Tetraethylblei: Die Lösung für eines und die Ursache vieler neuer Probleme

Von den 1920er bis 1970er Jahren verwendeten die meisten Benzinautos in den USA Treibstoff, dem Blei beigemischt war. Der Grund dafür bestand darin, den Klopfeffekt des Motors durch abnormale Verbrennung in damaligen Verbrennungsmotoren zu reduzieren. Während Blei – in Form von Tetraethylblei – dabei wirksam war, gab es bereits in den 1920er Jahren sowohl alternative Antiklopfmittel als auch ein unangenehmes Bewusstsein für die gesundheitlichen Auswirkungen der Bleiexposition.

Wir werden uns ansehen, was die Einführung von Tetraethylblei vorangetrieben hat und warum es auslaufen wurde, als die Umwelt- und Gesundheitsprobleme in den Fokus gerieten. Aber wie sieht es mit der Antiklopfwirkung aus? Wir werden uns auch mit den alternativen Antiklopfmitteln befassen, die an ihre Stelle getreten sind, und wie mit dem Problem des Motorklopfens heutzutage umgegangen wird.

Bei einem Verbrennungsmotor (ICE) zündet das Luft-Kraftstoff-Gemisch, das in einen Zylinder eingespritzt wird, idealerweise im perfekten Moment, wenn die Flammenfront vom Zündpunkt aus nach außen wandert und jedes Stück des Luft-Kraftstoff-Gemisches verbrennt vollständig auf. Dies ermöglicht eine maximale Nutzung der Energie im Kraftstoffgemisch und sorgt gleichzeitig für einen sauberen Kolbenhub.

In der Realität entzünden sich jedoch Taschen dieses Kraftstoff-Luft-Gemisches, bevor die Flammenfront sie erreicht. Diese sogenannten „kühlen Flammen“ entstehen durch die Kompression durch den Kolben in Kombination mit leichten Ungleichmäßigkeiten im Gemisch, die zusätzliche Druckwellen im Zylinder verursachen. Dadurch erhöht sich der Zylinderdruck und es kommt zu dem typischen metallischen Klingeln, das auf Motorklopfen hinweist. Je nachdem, wie viele dieser Taschen sich außerhalb der Flammenfront der Zündkerze entzünden, kann es zu einem erhöhten Verschleiß der Bauteile oder sogar zu deren völliger Zerstörung kommen.

Dabei ist die Oktanzahl des Kraftstoffs von entscheidender Bedeutung, da sie im Wesentlichen bestimmt, bei welcher Kompressionsstufe sich der Kraftstoff entzündet (ohne Funken). Kraftstoffe mit hoher Oktanzahl verbrennen daher zwar weniger leicht, ermöglichen aber eine weitaus höhere Verdichtung, was effektiv zu mehr Leistung führt. Im Gegensatz dazu benötigen Dieselmotoren Kraftstoffe mit niedrigerer Oktanzahl, da sie nur Luft verdichten, wobei der Kraftstoff am Ende des Kompressionszyklus eingespritzt wird und die Wärme der komprimierten Luft den Kraftstoff entzündet.

Glücklicherweise gibt es verschiedene Möglichkeiten, diesen Frühzündungseffekt zu verhindern. Diese beinhalten:

Sie können den ersten Punkt wählen, indem Sie ein sogenanntes Antiklopfmittel verwenden, eine Chemikalie, die die Oktanzahl des Kraftstoffs erhöht, indem sie die Temperatur und den Druck erhöht, bei denen die Selbstentzündung auftritt. Tetraethylblei (TEL) ist ein Beispiel für einen solchen Wirkstoff. Seine chemische Formel lautet (CH3CH2)4Pb.

In den Zylindern des Motors besteht die Funktion von TEL darin, die spontanen Entzündungen zu unterdrücken, die außerhalb der Flammenfront auftreten, indem es die pyrolisierten Radikale bekämpft, die andernfalls die Kettenreaktion der kühlen Flamme aufrechterhalten würden. Hier ist das Blei das eigentliche Reaktivmittel, während der Rest des TEL dazu dient, es in Benzin aufzulösen (dank seiner Alkylgruppen).

Bei der Verbrennung des TEL entstehen Kohlendioxid, Wasser und Blei:

Das Blei kann mit Sauerstoff weiter reagieren, um Blei(II)-oxid zu bilden:

Bleiben Blei und Blei(II)-Oxid unbeeinflusst, würden sie sich im Inneren des Motors ansammeln und diesen zerstören. Um dies zu verhindern, werden Bleifänger wie 1,2-Dibromethan und 1,2-Dichlorethan zugesetzt, um Blei(II)-bromid bzw. Blei(II)-chlorid zu bilden (leider ist keines von beiden so hübsch wie Blei(II)-iodid). Diese Verbindungen werden im Normalbetrieb leicht aus dem Motor entfernt und von dort in die Umwelt abgegeben.

Neben Blei ist bekannt, dass zwei weitere Stoffe die Oktanzahl von Benzin erhöhen: Ethanol (C2H6O) und Benzol (C6H6). Bei Ethanol ist diese Eigenschaft der Erhöhung der Oktanzahl darauf zurückzuführen, dass Ethanol als vollständiger (wenn auch teurerer) Ersatz für Benzinkraftstoff geeignet ist. Da Ethanol standardmäßig eine höhere Oktanzahl aufweist als die meisten Benzinkraftstoffe, führt die Beimischung eines bestimmten Anteils Ethanol zu Ottokraftstoff dazu, dass dieser eine höhere Oktanzahl aufweist, wodurch die gewünschte Anti-Klopfwirkung erzielt wird.

Benzol ist ein Kohlenwasserstoff, der natürlicherweise in Rohöl vorkommt. Daher kommt es im Benzin vor und ist dort auch für den charakteristischen süßen Geruch rund um die Tankstellen verantwortlich. Obwohl Benzol aufgrund der krebserregenden Eigenschaften von Benzol heute üblicherweise bei weniger als 1 % im Benzin enthalten ist, galt es vor der Einführung von TEL als Kraftstoffzusatz in den 1920er Jahren als gutes Antiklopfmittel, da es ebenfalls die Oktanzahl erhöhte. In den 1950er Jahren hatte TEL Benzol als Antiklopfmittel praktisch ersetzt.

Ethanol kann sowohl aus Erdöl (Ethylen) als auch aus Biomasse (Zuckerrohr, Mais etc.) hergestellt werden. Es handelt sich jedoch um einen Kraftstofftyp, der sich erst seit den 1970er Jahren großer Beliebtheit erfreut. TEL hatte gegenüber Ethanol als Antiklopfmittel den Vorteil, dass nur eine geringe Menge erforderlich wäre, um die gleiche Wirkung zu erzielen, allerdings zu ähnlichen Kosten. TEL hatte jedoch auch den zusätzlichen Vorteil, dass seine Verwendung als Kraftstoffzusatz patentiert werden konnte.

Letztlich zeigt uns die Geschichte, dass sich TEL gegenüber Benzol und Ethanol durchsetzen würde, wobei Ethanol erst in den 1970er Jahren im Zuge des Ausstiegs aus TEL ein Wiederaufleben erlebte. Wie in den letzten Jahrzehnten aufgedeckte Informationen zeigen, war der Grund dafür eine bewusste Strategie der Unternehmen hinter der Ethyl-Partnerschaft (General Motors, ESSO und DuPont), die Wissenschaft über die wohlbekannten schädlichen Auswirkungen von Blei, dem erwarteten Blutserum, zu vertuschen Bleigehalte durch die Zugabe von TEL zu Benzin und die erwarteten Auswirkungen auf die Umwelt.

Wie dieser Aufsatz von William Kovarik (PDF) aus dem Jahr 2005 zusammenfasst, war die Verwendung von Ethanol als Antiklopfmittel zum Zeitpunkt der Einführung von TEL üblich, doch im Laufe der Jahrzehnte war die Fehlinformationskampagne von Ethyl so effektiv, dass die Menschen zu der Annahme kamen, dass TEL war das einzige verfügbare Antiklopfmittel. Am Ende waren fünfzig Jahre Forschung sowie wissenschaftliche, gerichtliche und behördliche Anfechtungen erforderlich, um Beweise für die schädlichen Auswirkungen von TEL zu liefern, die so verheerend waren, dass bleihaltiges Benzin in den 1970er Jahren in den USA aus dem Verkehr gezogen wurde, allerdings nicht ohne Ethyl Zunächst verklagte er die Environmental Protection Agency (EPA).

Zu den von den Forschern festgestellten Auswirkungen der erhöhten Bleiwerte im Blutserum gehörte eine starke negative Auswirkung auf das sich entwickelnde Gehirn, die zu einem niedrigeren IQ, schlechter Impulskontrolle und Problemen in der Schule führte. Spätere Studien führten die Bleikriminalitätshypothese ein, die den Anstieg der Gewaltkriminalität seit den 1930er Jahren und den starken Rückgang in den frühen 1990er Jahren mit der Exposition von Kindern gegenüber hohen Bleikonzentrationen im Blutserum in Verbindung bringt, die die Gehirnentwicklung beeinträchtigt hätten.

Obwohl die Ethyl Corporation noch heute existiert, wurde die Verwendung von TEL in Benzin im Wesentlichen auf Null reduziert, abgesehen von der Verwendung in Flugbenzin, Oldtimern usw. Da die Verwendung von TEL mit Katalysatoren nicht vereinbar ist, da Blei ein Katalysatorgift ist, wurde in den späten 1970er-Jahren in den USA die Verpflichtung zum Einbau eines Katalysators in Neuwagen eingeführt, was den Niedergang von TEL für Autos zur Gewissheit machte. Europa, asiatische Länder usw. haben TEL ebenfalls auslaufen lassen, bis heute nur noch ein Werk auf der Welt (legal) bleihaltiges Benzin herstellt.

Auch wenn moderne Verbrennungsmotoren über gehärtete Komponenten verfügen, die Motorklopfen unbeschadet überstehen, und die Beimischung von Ethanol in den Benzinkraftstoff immer üblicher wird, sind mit Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl (MMT, (C5H4CH3)Mn(CO) immer noch andere Antiklopfmittel im Einsatz )3) wird seit Jahren in einer Reihe von Ländern eingesetzt.

Ferrocen (Fe(C5H5)2) wird auch als Kraftstoffzusatzstoff als Alternative zu TEL verwendet, beispielsweise für den Einsatz in Oldtimern. Die Erhöhung der Menge an 2,2,4-Trimethylpentan (Iso-Oktan, ebenfalls ein Erdölprodukt) im Benzin dient der Reduzierung des Klopfens, wie ursprünglich von Graham Edgar im Jahr 1926 entdeckt. Iso-Oktan bildet den 100-Punkt der Oktanzahl Skala.

Zusätzlich zu den Kraftstoffzusätzen verfügen moderne digital gesteuerte Benzinmotoren über eingebaute Mechanismen, die Motorklopfen erkennen und steuern, indem sie den Zündzeitpunkt und den Druck anpassen. Dadurch kann sich der Motor automatisch an Kraftstoffe mit unterschiedlicher Oktanzahl anpassen. Dies bringt natürlich auch eigene Herausforderungen mit sich, wie zum Beispiel dieser Artikel von Peyton Jones et al. aus dem Jahr 2017 zeigt. Einzelheiten zum Thema „Stochastische Simulation und Leistungsanalyse klassischer Klopfkontrollalgorithmen“.

Es ist interessant, diese Enthüllungen und neuen Innovationen vor dem Hintergrund des Übergangs der Automobilindustrie vom Verbrennungsmotor zum Elektromotor zu betrachten, bei dem diese Probleme nicht auftreten. Ohne das Stigma verbleiten Benzins und seiner Verbrennungsprodukte wird es interessant sein zu sehen, wie wir dieses Kapitel der Menschheitsgeschichte in fünfzig Jahren betrachten werden.

Bis dahin würde es wahrscheinlich mehr als merkwürdig erscheinen, auf regeneratives Bremsen zu verzichten, ebenso wie das Ritual des wöchentlichen (oder täglichen) Auftankens oder Nachladens. Vielleicht ist das Thema Feinstaub aus Reifen und Bremsscheiben zum nächsten Umweltthema geworden.

[Hauptbildquelle: Tetraethyl Lead von David Brodbeck CC-BY 2.0]